bf88:高分子表征技术专题——同步辐射硬X射线散射表征高分子材料：原位装置的研制和应用

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　　高分子表征技术专题——同步辐射硬X射线散射表征高分子材料：原位装置的研制和应用

　　同步辐射硬X射线散射技术是表征高分子材料晶体结构和其他有序结构的有力手段.

　　2021年，《高分子学报》邀请了国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写从基础原理出发的高分子现代表征方法综述并上线了虚拟专辑。仪器信息网在获《高分子学报》副主编胡文兵老师授权后，也将上线同名专题并转载专题文章，帮助广大研究生和年轻学者了解、学习并提升高分子表征技术。在此，向胡文兵老师和组织及参与撰写的各位专家学者表示感谢。

　　孔子曰：“工欲善其事，必先利其器”。 我们要做好高分子的科学研究工作，掌握基本的表征方法必不可少。每一位学者在自己的学术成长历程中，都或多或少地有幸获得过学术界前辈在实验表征方法方面的宝贵指导！随着科学技术的快速地发展，传统的高分子实验表征方法及其应用也取得了长足的进步。目前，中国的高分子学术论文数已经位居世界领头羊，但国内关于高分子现代表征方法方面的系统知识介绍较为缺乏。为此，《高分子学报》主编张希教授委托副主编王笃金研究员和胡文兵教授，组织系列从基础原理出发的高分子现代表征方法综述，邀请国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写。每篇综述涵盖基础原理、实验技巧和典型应用三个方面，旨在给广大研究生和年轻学者提供做好高分子表征工作所必须掌握的基础知识训练。我们的邀请获得了本领域专家学者的热情反馈和全力支持，借此机会特表感谢！

　　从2021年第3期开始，以上文章将陆续在《高分子学报》发表，并在网站上发布虚拟专辑，以方便大家浏览阅读. 期待这一系列的现代表征方法综述能成为高分子科学知识大厦的奠基石，支撑年轻高分子学者的茁壮成长！也期待未来有更多的学术界同行一起加入到这一工作中来.

　　高分子表征技术的发展推动了我国高分子学科的持续进步，为提升我国高分子研究的国际地位作出了贡献. 借此虚拟专辑出版之际，让我们表达对高分子物理和表征学界的老一辈科学家的崇高敬意！

　　Characterization of Polymer Materials by Synchrotron Radiation Hard X-ray Scattering Technology: The Development and Application ofin situInstruments

　　中国科学技术大学国家同步辐射实验室 安徽省先进功能高分子薄膜工程实验室 中国科学院软物质化学 重点实验室,合肥,230026;西南科技大学核废料处理与环境安全国家协同创新中心,绵阳,621010

　　昱万程，男，1990年生. 2010年本科毕业于天津工业大学轻化工程专业，2015年博士毕业于中国科学技术大学高分子科学与工程系. 2015~2017年和2017~2020年分别在中国科学技术大学高分子科学与工程系，北京航空航天大学物理系从事博士后研究. 2020年9月至今，任中国科学技术大学国家同步辐射实验室特任副研究员. 主要是做利用同步辐射X射线散射技术结合原位装置在线研究高分子材料工艺流程中的多尺度结构演变，同步辐射X射线散射数据高通量处理方法的开发和应用.

　　李良彬，男，1972年生. 1994年本科毕业于四川师范大学近代物理专业，2000年博士毕业于四川大学高分子材料科学与工程系. 2000~2004年在荷兰国家原子分子物理研究所和Delft科技大学从事博士后研究，2004~2006年在荷兰联合利华食品与健康研究所担任研究员. 2006年至今，任中国科学技术大学国家同步辐射实验室研究员，兼任化学与材料科学学院高分子科学与工程系教授、博士生导师. 2013年获国家杰出青年基金资助. 担任《Macromolecules》副主编，《Polymer Crystallization》《Chinese Journal of Polymer Science》《Journal of Polymer Science》和《高分子材料科学与工程》编委. 主要是做同步辐射时间空间能量分辨技术、原位研究方法和高分子材料加工-结构-性能关系方面的研究.

　　同步辐射硬X射线散射技术是表征高分子材料晶体结构和其他有序结构的有力手段. 高时空分辨的现代同步辐射光源具备强大的实时、原位、动态和无损表征能力，在高分子材料加工和服役过程中远离平衡态的多尺度结构演变研究方面有着非常大优势. 为了充分的发挥这一优势，合理设计同步辐射原位研究装置，实现原位实验过程中的样品环境控制十分关键. 本文通过结合具体的研究案例，首先介绍同步辐射原位实验的设计、原位研究装置的研制、操作技巧和数据处理等整个在线实验流程，帮助读者建立对同步辐射原位实验的基本认识. 最后，选择了若干有代表性的高分子材料体系和样品环境，简要概述同步辐射硬X射线散射技术在表征复杂加工外场作用下高分子材料多尺度结构演变方面的应用，帮助读者加深对同步辐射原位研究装置及相关实验过程的理解，以期引发读者的思考，积极拓展同步辐射硬X射线散射技术在高分子材料表征中的应用.

　　同步辐射是带电粒子以接近光速的速度在沿弧形轨道的磁场中运动时释放的电磁辐射. 对比普通X射线光源，同步辐射X射线光源亮度更高、光谱连续、具有更加好的偏振性和准直性，并且可精确计算. 至今，我国经历了三代同步辐射大科学装置的建设、研究和发展，从第一代北京同步辐射装置、第二代合肥同步辐射装置到较为先进的第三代上海同步辐射光源[1]. 目前，我国正在积极建设和规划第四代先进光源，如北京高能同步辐射光源和合肥先进光源[2]. 同步辐射光源是前沿基础科学、工程技术和材料等领域所需的重要研究手段，是国际科学研究竞争的关键资源.

　　同步辐射硬X射线散射技术在高分子结构表征中的应用十分普遍，例如广角X射线散射(WAXS)和小角X射线散射(SAXS)可表征高分子材料在亚纳米至百纳米尺度上的结构信息[3]. 目前，上海光源即将建成我国第一条超小角X射线散射(USAXS)线站，可进一步实现微米尺度的结构探测. 在此基础上与毫秒级分辨的超快探测器联用能轻松实现高时间分辨. 依托时间分辨的同步辐射WAXS/SAXS/USAXS研究平台，我们将能够同时获取高分子材料在0.1~1000 nm尺度内的结构信息，能够完全满足半晶高分子材料加工成型的过程中多尺度结构快速演化、嵌段共聚物微相分离以及高分子复合材料研究等方面的表征需求.

　　高分子材料制品的服役性能强烈依赖于加工工艺. 即使是相同的高分子原材料，通过不同的加工工艺，所获得的产品性能可能是完全迥异的. 例如：聚乙烯通过吹塑成型可加工成柔韧的包装膜，通过挤出成型则可制成刚韧适中的排水管道，还可通过纺丝加工成超强纤维. 高分子材料的加工参数最重要的包含加工温度、升降温速率、剪切和拉伸等加工外场的应变速率、应变和压强等. 因此，温度场、流动场等复杂外场、多加工步骤和参数相互耦合是高分子材料工艺流程的主要特征[4,5]. 研制与多尺度表征技术联用的在线研究装备是表征高分子材料在工艺流程中发生多尺度结构快速演化的重要实验手段. 高分子材料加工与服役在线研究装备类型多样，有小型的剪切和拉伸流变仪，也有模拟实际工业生产的大型原位装备，如原位双向拉伸装置和原位挤出吹塑成膜装置等. 此外，通过发展和集成与同步辐射联用的高分子材料性能表征技术，如用于光学膜的光学双折射检测系统，可建立高分子材料加工-结构-服役性能的高通量表征平台，大幅度提高在多维加工参数空间中搜索最优参数的能力，以期为实际的生产加工提供理论指导.

　　为帮助读者建立对同步辐射在线实验的基本认识，本文将以聚二甲基硅氧烷(PDMS)原位低温拉伸为具体研究实例，详细的介绍同步辐射在线装置研制、实验设计和数据处理等相关知识；在此基础上，我们将简要概述本课题组多年来利用自主研制的同步辐射原位在线装置及高分子材料工艺流程多尺度结构演变研究中的代表性成果. 以此引发读者的思考和共鸣，进一步扩展同步辐射硬X射线散射技术在高分子材料表征中的应用，取得更多更好的创新研究成果.

　　同步辐射在线实验是指利用可与同步辐射光源联用的原位装置，研究复杂外场下的高分子合成或者工艺流程中的化学或者物理问题. 在开展同步辐射在线实验前，需根据所要研究的具体科学问题，明确样品控制环境. 在最大限度地考虑同步辐射光束线站的空间限制后，购买或研制原位装置. 样品制备完成后，利用原位装置进行样品的离线预实验. 完成以上准备工作后，在预先申请的机时时间段内，携带样品、原位装置和其他配套设备至同步辐射光束线站进行在线实验. 实验过程中需严格按照线站的规定步骤操作，最后保存好实验数据. 我们课题组长期致力于高分子薄膜加工物理的研究和相关原位研究装置的研制，并取得了系列研究成果. 下面我们以典型的硅橡胶——聚二甲基硅氧烷(polydimethyl-siloxane, PDMS)的同步辐射原位低温拉伸实验为例，详细的介绍同步辐射在线实验的具体流程和操作.

　　硅橡胶作为一种可以在低温保持高强度和韧性的弹性体，是高新技术、航天航空和武器装备等领域不可或缺的关键材料. 与天然橡胶等常规橡胶相比，PDMS具有极低的玻璃化转变温度(

　　c≈-65 ℃)[6]. 在拉伸和压缩等服役工况条件下，PDMS发生应变诱导结晶(stain-induced crystallization, SIC)，因此其服役温度区间及性能主要受SIC而非玻璃化转变控制. 显然，结晶温度Tc的降低将缩小橡胶态的温度窗口. 已有研究表明，PDMS的应变诱导结晶行为很复杂，在Tc以上至近Tg的范围内，存在多晶型结构并发生不同晶型间的固-固相转变行为. 在拉伸过程中，PDMS出现了α，α，β和β4种晶型 [7]，对应的WAXS二维图和方位角一维曲线(b)所示. PDMS复杂多晶型晶体结构直接影响材料的物理性质和宏观力学行为. 只有充分了解PDMS的晶体结构，掌握晶型间的转变规律，才能深入认识和理解材料的性能，实现根据服役条件和需求对材料来改进和设计的目标. 然而，由于在线低温拉伸等研究条件的限制，PDMS应变诱导结晶行为和晶型间的相互转变的相关研究仍较少，并缺乏基础数据和定量模型. 其中，尚未完全解决的问题主要有以下2个方面：(1) PDMS可形成多种晶型，但所有晶型的晶体结构尚未完全确定；(2) 拉伸可诱导不同晶型发生固-固相转变，但目前对转变路径和机理还缺乏认识. 高时空分辨的同步辐射硬X射线散射技术为解决上述科学问题提供了可能. 我们最终选择以较低应变速率在低温下拉伸PDMS，实时跟踪拉伸过程中的晶体结构演化和固-固相转变. 在计算实验所需的时间分辨率后，我们最终选择上海光源(SSRF)BL16B1(小角X射线散射光束线站)进行同步辐射在线的技术参数和指标符合软物质材料表征需求，其能量范围为5~20 keV，光子通量达到1011 phs/s @10 keV，时间分辨率达到100 ms，X射线 nm，可探测的空间尺度范围为1~240 nm.Fig. 1(a) The 2D WAXS patterns of polymorphous PDMS; (b) The 1D azimuthal intensity curves with the azimuthal angle (ψ) ranging from 0° to 180° of diffraction peaks at 2θ=10.42° (Reprinted with permission from Ref.‍[7]; Copyright (2020) American Chemical Society).在明确所要解决的科学问题后，要解决样品环境的控制问题，即能与同步辐射硬X射线联用的低温原位拉伸装置. 通过调研，我们得知市面上早已有了商业化的低温拉伸设备，如Linkam公司配置液氮制冷系统的拉伸热台TST350以及Instron 3366型万能拉伸机. 然而，这些商业化设备都存在很明显的不足，并不能够满足我们的实验需求. 例如：TST350虽可实现与同步辐射联用，然而为了使得温度控制均匀并提高升降温速率，其样品空间很小，所能达到的应变空间十分有限，因此很难将具有较高断裂伸长率的橡胶类样品拉伸至大应变乃至断裂；此外，TST350采用按压式夹具，在拉伸过程中存在严重的打滑现象，即样品从夹具处滑脱. Instron 3366型万能拉伸机仅仅能轻松实现低温拉伸，并不能与同步辐射联用. 因此，我们转而自行研制与同步辐射硬X射线联用的低温原位拉伸装置. 在研制过程中，要解决的主要难点问题有：(1) 单轴拉伸至断裂，即大应变的实现；(2) 低温度的环境的实现(室温至-110 ℃)；(3) 样品的打滑现象；(4) 考虑上海光源光束线站的空间限制，在尺寸上实现与同步辐射硬X射线的联用. 我们受商业化流变仪(sentmanat extensional rheometer, SER)的启发，在研制时通过伺服电机驱动2个对向旋转的辊夹具对样品施加拉伸(如a图2(a)). 如此，样品能以卷绕的方式无限拉长，可以在不增大腔体体积的前提下实现大应变，同时保证样品腔内部温度均一可控. 利用安川伺服电机，并配置减速机、运动控制器和MPE720控制管理系统，装置可以在一定程度上完成较宽的应变速率范围(0.0025~30 s-1). 低温度的环境的实现参考低温热台和示差扫描量热仪等仪器常用的降温模块，采用液氮降温的方法，使用自增压液氮罐将液氮注入低温腔体. 考虑到PDMS样品不能直接与液氮接触，需要在样品腔外部设计液氮流道. 样品腔采用导热性较好的不锈钢304，流道和样品腔采用一体式加工设计，避免焊接可能带来的缝隙. 我们利用有限元方法模拟了样品腔内温度，根据结果得出当环境和温度为室温时，样品腔内部温度最低能达到-150 ℃(图2

　　(c))，可以较好地满足实验环境和温度要求. 通过将样品腔内抽真空，外部采用吹氮气的方式，可以轻松又有效解决窗口结霜的问题，从而避免窗口结霜对X射线散射实验产生不利影响[8,9]. 根据锥形散射计算X射线窗口尺寸，并采用聚酰亚胺薄膜(杜邦公司Kapton系列薄膜)作为窗口材料. 为解决上海光源BL16B1线站的空间限制问题，低温原位拉伸装置的整体设计秉持小型化原则，设计效果图如

　　(d)所示[10].Fig. 2Schematic diagram of uniaxial stretching (a), the design of low-temperature stretching device (b), finite element simulation of temperature distribution in cryogenic chamber (c), physical image of low-temperature uniaxial stretching device combined with synchrotron radiation (d).结合本课题组多年的研究和实践经验，我们想强调的是，在真正开展同步辐射在线实验前，离线预实验很重要. 一方面，可以对力学曲线、装置升降温速率、保温时间等进行重复性验证，将在线实验的每个步骤都离线模拟重复，确保在有限的机时内高效执行实验计划；另一方面，在同步辐射光束线站的装置安装和校准需要丰富的操作经验，通过离线预实验，可以充分掌握装置的操作细节和普遍的问题的解决办法，如此方能在突发情况出现时从容应对. 此外，在进行在线实验时，需严格遵守同步辐射光束线站的管理规定，保障人身安全.同步辐射硬X射线原位实验通常在空气、氮气、溶液等环境中进行，获得的原始WAXS/SAXS数据包含空气等背底的散射. 因此，在原位实验的过程中，除了获得不同实验条件下的样品散射信号外，还需单独获得相应实验条件下的空气等背底散射信号，然后在后续的数据处理过程中扣除这些背底散射. 扣除背底散射通常是在WAXS/SAXS一维积分曲线上进行的，扣除操作恰当与否的判读标准是扣除背底后一维积分曲线的两端基线应保持水平. 同时，也要考虑原位研究装置对散射信号的影响. 为了进行数据的对比分析，常常要对所获得的数据来进行归一化处理.图1(b)为归一化处理后PDMS不同晶型的方位角一维积分曲线. 从图中可以明显看出PDMS 4种不同晶型所对应特征峰的区别：ψα=

　　是不同填料含量增强的PDMS在低温拉伸下的结构演化相图. 从相图能够准确的看出，填料的含量(纳米SiO2)对PDMS在低温拉伸过程中α

　　和晶型间结构转变的影响十分复杂. 结合核磁、SAXS等多尺度表征手段可以对中间态α和β到α和β的转变可能遵循的机理进行研究，如晶体滑移或旋转，分析得到晶体内部分子链螺旋结构、晶体间排列和晶体之间的结构转变机理. 通过建立对微观结构转变规律的认识，并结合宏观力学性能数据，我们大家可以分析出PDMS材料低温失弹的微观结构原因.Fig. 5The non-equilibrium crystallization phase diagram for SIC of PDMS with 10 phr (a), 25 phr (b), 40 phr (c), and 55 phr(d) filler in strain-temperature (ε-T) space (Reprinted with permission from Ref.[7]; Copyright (2018) American Chemical Society).2同步辐射原位研究高分子薄膜加工的多尺度结构高性能高分子薄膜的制备方法和技术是工业界和学术界需要共同攻克的难题. 高分子薄膜加工包括从熔体、溶液到薄膜的固化过程和薄膜后拉伸过程，具有多步骤、多加工参数和多尺度结构演变的特点. 成膜过程的主要研究内容是流动场诱导结晶，包括加速成核和生长、诱导新晶型以及改变晶体形貌. 在后拉伸过程中，薄膜则有几率发生晶体的破坏与重构、无定形区的微相分离、纤维晶形成以及微孔的成核和扩大等结构变化. 高分子薄膜工艺流程中复杂的多尺度结构演化最终决定了其服役性能. 例如：干法制备聚烯烃微孔隔膜一定要通过塑化挤出、风刀骤冷和流延辊高倍拉伸后才能得到初始预制膜. 在每个步骤中，环境和温度、湿度、应变、应变速率、乃至挤出机螺杆长径比和口模流道的设计等因素都会对预制膜的结构与性能产生影响.

　　通常，高性能薄膜的制备是在远离平衡态的加工条件(如高速拉伸)下进行的. 由于现有理论和实验条件的限制，非平衡问题不能简单地通过外延平衡理论解释. 高时空分辨的同步辐射硬X射线散射表征技术能实时跟踪高分子材料在非平衡工艺流程中不同尺度的结构演化，系统研究应变速率、温度等复杂外场作用下高分子材料结构与性能的关系. 通过研制贴近实际工业生产加工条件的原位研究装置，并开展同步辐射原位实验，可建立高分子材料的非平衡加工相图，从而进一步指导实际工业生产，实现高性能高分子材料的精准加工.

　　在这里，笔者想要再次强调的是在明晰具体的材料体系和所需的实验条件后，需针对性地设计控制样品环境的原位装置，才能充分的发挥出同步辐射硬X射线散射表征技术的优势. 目前，本课题组研制的同步辐射原位研究装置可分为复杂外场单轴拉伸装置和大型原位加工装置2类，前者主要模拟复杂外场下高分子材料的单轴拉伸过程，后者可以在较小的同步辐射线站空间内模拟高分子材料的实际工艺流程. 依托这些同步辐射原位研究装置，可以就流动场诱导结晶、晶体的熔融再结晶、晶体固-固相转变等现象针对性地设计原位实验，加深对高分子材料加工背后基础物理问题的理解.

　　复杂外场通常指温度场、流动场以及溶液、气压等样品环境. 通过复杂外场单轴拉伸实验可以模拟样品在实际加工中的形变过程的微观结构演化规律. 温度场的控制是高分子材料加工和服役性能的关键，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等常用塑料的加工温度窗口远高于室内温度(150~250 ℃)，而天然橡胶(NR)、硅橡胶等弹性体其低温度的环境(0~-150 ℃)的服役性能更受研究者关注. 流动场包括剪切、拉伸外场，以拉伸场为例，拉伸速率对高分子材料内部结构演化规律，例如晶体的破坏、晶体结构转变等都有显著的影响. 工业中通常使用对拉的方式对样品进行单轴拉伸，而这种拉伸方式常由于拉伸比、腔体体积等原因受到限制. 因此，单轴拉伸通常根据材料和实验需要在对拉和辊拉2种方式中择优使用.a

　　(b)为采用辊拉方式拉伸的高速拉伸装置，装置不受最大拉伸比限制，应变速率范围为10-2~102 s -1，温度范围为-40~300 ℃[13,14]. 考虑到在原位实验中的应用，装置被设计和建造得尽可能小型化. 高速拉伸装置配合上海光源高通量线K探测器可实现的最高分辨率为0.5 ms. 为了同步获得高速拉伸过程中的真实应变，利用时间分辨可达0.1 ms的高速CCD相机拍摄样品的拉伸过程.

　　使用研制的复杂外场原位单轴拉伸装置主要用来研究流动场诱导结晶[15]以及后拉伸过程晶体形变与破坏. 流动场诱导高分子结晶是功能薄膜流延加工的关键，是熔体或溶液挤出口模冷却固化的过程，对于理解功能薄膜非平衡物理和指导实际工业生产具备极其重大意义. 流动诱导链段构象经过中间有序态发展为晶体，目前仍缺乏更多证据说明中间态结构的普适性、中间态的晶型、以及中间态的温度和流动场依赖性等问题. 为揭示详细的多步骤中间态，利用高时间分辨的同步辐射WAXS和SAXS联用技术，控制拉伸温度，对聚乙烯(PE)进行熔体拉伸，构建PE在温度-应力参数空间上非平衡流动场诱导结晶和熔融相图[16](aδ相、六方(H)晶和正交(O)晶4个相区，并证实了拉伸诱导的

　　(b)所示，这些工作都为当前功能薄膜从感性粗放到理性精准加工积累了基础数据[18,19].

　　图9给出了高取向等规聚丙烯薄膜在温度-应变二维参数空间中的微观结构演化相图. 这些微观结构的演化规律解释了温度效应对材料的宏观非线]. 显然，研究形变机理对功能薄膜在后拉伸工艺流程中的温度、应变及应变速率等参数的选择具备极其重大的指导意义.

　　所示. 通过模拟半晶高分子薄膜后拉伸加工，跟踪拉伸过程中晶体和无定形相的演化过程，不仅有助于指导高分子材料后拉伸加工中结构与性能调控，还可以为构建锂电池隔膜加工的材料基因组积累必要的结构和力学信息数据库.

　　2.2大型加工原位装置高分子薄膜的成型方法有很多，其中很常见的有流延，吹塑和挤出拉伸(单向和双向)3种加工工艺. 目前，我国薄膜加工生产线和配套工艺其实是依赖进口，国内生产线制造和薄膜加工公司处于成长阶段，缺乏原创高端产品. 究其原因，主要是缺乏相关基础和应用研究的支撑. 在真实的高分子工艺流程中，伴随大应变、高应变速率、高温度(压力)变化等，高分子材料的结构经历复杂的非线性、非均匀和非平衡演变，相关研究极具挑战性. 当前的大多数原位研究仍处于模型化阶段，如利用低剪切水平的剪切热台、改造的流变仪等，不能反映真实加工条件下的物理行为. 因此，需要研制大型加工原位装置以最大限度地还原实际加工环境. 大型加工原位装置的研制主要的难点在于在能实现样品的复杂形变和环境和温度的控制的前提下，需将产业化的装置设备缩小至能够很好的满足同步辐射光源线站的空间限制的要求. 非常值得一提的是，上海光源即将建成开放的USAXS工业实验站(BL10U1)的空间将大幅度提升(长24 m，宽8 m，高6 m)，可放置大型工业应用原位实验装置. BL10U1的建成运行将大幅度的降低对大型原位装置的尺寸限制. 下面我们以原位双向拉伸装置和原位挤出吹塑成膜装置为例，详细的介绍大型加工原位装置及相关的研究应用.

　　双向拉伸工艺可以制备具有优良服役性能的高分子薄膜(如BOPP和BOPA薄膜)，其加工是一个很复杂的过程，涉及高分子多尺度结构(分子链、晶格、片晶和球晶等)在多加工外场参数(如应力和温度)耦合作用下的协同转变. 因此，研究双向拉伸过程的结构转化动力学和机理，可以从基础原理上指导双向拉伸薄膜的加工，提升产品性能. 为实现双轴拉伸外场作用下高分子薄膜材料的多尺度结构演化在线跟踪，笔者所在课题组研制了与同步辐射技术联用的原位双向拉伸装备(见

　　). 装备可以在一定程度上完成多种拉伸模式，这中间还包括受限、非受限单向拉伸，同步、异步双向拉伸. 装置的温度、速度、拉伸倍率、拉伸方式等外场参数均可独立控制，形变线 mm/s，双向拉伸比可达5×4，最高温度可达250 ℃. 该装备与同步辐射硬X射线 nm尺度范围内的结构检验测试，时间分辨率为0.5 ms. 双向拉伸装置采用计算机高速控制-采集系统，控制管理系统采用PLC控制面板，可以远程控制电机运转，实现同步辐射光源棚屋外的控制. 该装备配备了力学信息采集系统，可同时采集拉伸过程中水平和垂直方向的力学信息，结合多尺度结构数据，可构建加工-结构-性能的关系，揭示双向拉伸外场作用下的高分子材料结构演化机理[24].

　　天然橡胶的优异力学性能通常归因于其应变诱导结晶行为. 受限于实验条件，目前大多数的研究均集中于单轴拉伸过程中的应变诱导结晶，然而接近于实际使用条件的多轴变形下的应变诱导结晶却很少报道. 本课题组采用高通量的原位同步辐射WAXS技术，结合在线双轴拉伸装置，研究了在双轴拉伸条件下天然橡胶的应变诱导结晶行为[25]. 利用同步辐射硬X射线散射研究天然橡胶双向拉伸形变过程物理，建立天然橡胶在真正服役条件下的多维外场-结构数据库.a所示的二维WAXS根据结果得出，在双轴拉伸情况下，天然橡胶的应变诱导结晶行为会得到抑制：当两垂直方向的拉伸比比值为1时，室温下试样即使拉伸至断裂也不可能会出现结晶. 双轴拉伸阻碍了天然橡胶的SIC. 这一发现挑战了SIC在天然橡胶中在多轴变形下的自增强机制的共识.a

　　针对天然橡胶在多维拉伸空间的应变诱导结晶，提出了一种理论上的应变诱导结晶模型，即将构象熵和链段取向对成核位垒的贡献解耦. 将结晶度(

　　图14(a). 吹膜工艺流程中，熔体拉伸、吹胀和降温主要发生在熔体出口模到霜线前后的阶段，这一阶段也是决定材料吹膜加工性能和薄膜使用性能最为关键的阶段. 利用同步辐射硬X射线散射技术的优势，考虑到同步辐射实验线站的空间限制条件等因素，研制了与同步辐射联用的原位挤出吹塑成膜装置(见图14

　　(b))，并配合升降机、红外测温、高速CCD相机等其他单元形成吹膜加工原为在线]，建立了吹膜工艺流程原位在线]. 原位挤出吹塑成膜装置将工业薄膜吹塑装备小型化，实现了整个吹膜过程原位在线结构检验测试，吹膜过程加工参数连续可调，能够真实模拟实际工艺流程. 利用同步辐射技术实现WAXS/SAXS同步采集，可获得结晶度、晶粒尺寸、取向度、片晶长周期等结构信息及其演化动力学信息，并能同步获得膜泡不同位置温度场及流动场信息. 基于该系统可建立吹膜工艺流程原位在线研究方法并开展不同分子结构/加工参数下聚乙烯(PE)棚膜、PBAT(poly(butyleneadipate-co

　　-terephthalate))地膜等薄膜产品的原位在线研究. 原位挤出吹塑成膜装置是高性能高分子薄膜加工领域研究方法技术的突破，有利于深入研究高分子薄膜加工物理，有效支撑了高性能薄膜产品的研发[29~31].

　　基于对于吹膜过程从高分子缠结网络-晶体交联网络-晶体网络的理解，通过设计变温吹膜实验研究了温度和外部流场对不同拓扑结构的聚乙烯吹膜的影响. 研究之后发现不同吹胀比(12和20)的线性和长链支化聚乙烯(MPE和LPE)对温度和流动场具有不一样的响应. 通过同步辐射硬X射线散射在吹膜过程中对PE的微观结构演变的进一步分析揭示了3种不一样的网络演化(如a)：(1) 温度诱导结晶主导过程(MPE)；(2) 流动诱导结晶主导过程(LPE-20)；(3) 成核和生长由温度和流动的耦合效应(LPE-12)确定. 预计目前的结果将指导薄膜吹塑的加工，并为远离平衡条件下的流动场诱导结晶研究提供新的观点[33].

　　基于同步辐射硬X射线散射实验结果，能够获得从缠结网络到可变形晶体网络，再到最终不可变形晶体支架的网络演化. 这些结构演化信息可以帮助完善数学模型，逐步优化和开发新的吹膜设备和方法. 吹膜过程的原位研究为高性能高分子薄膜的高效研发提供了可能的解决方案. 原位挤出吹塑成膜装置通过改变加工参数来调节链的取向，在生产具有特定性能的聚合物薄膜方面具有很大的潜力.3总结和展望

　　同步辐射硬X射线散射技术在高分子表征中已得到普遍的应用. 研制与同步辐射联用的原位在线研究装置是用好同步辐射硬X射线散射技术的关键. 高效地使用同步辐射硬X射线技术要求我们根据不同高分子材料的特定性能，分析样品所处的外部复杂坏境，设计富有创新性的实验，再根据样品环境“量身打造”同步辐射原位表征装置. 依托高亮度的现代同步辐射光源如上海光源，配合超快探测器的使用，实现高时间、高空间分辨的多尺度结构表征.

　　小型的同步辐射原位在线研究装置可用来研究拉伸、剪切等简单流动场和复杂外场(温度、应变、应变速率、溶液环境等)耦合条件下的结晶、晶体网络破坏等物理问题. 大型加工原位装置通过将大型加工装置小型化至可与同步辐射光束线站联用，真实反映高分子材料在实际工业工艺流程中微观结构演化规律. 本文中涉及的原位研究装置均为笔者所在课题组根据研究内容自主设计并制造，大部分零部件是非标的，需要定制. 我们诚挚欢迎有相关原位研究装置需求的读者与我们联系，以期更好地发挥这些装置的作用，共同扩展它们的应用场景范围. 本课题组致力于发展和集成与同步辐射联用的高分子材料性能表征技术，建立高分子材料加工-结构-服役性能的高通量表征平台，大幅度提高在多维加工参数空间中进行搜索最优参数的能力，从理论上切实指导实际生产加工.

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